Осокін Є. С. Електродні та хімічні реакції π-комплексів Купруму

English version

Дисертація на здобуття ступеня доктора філософії

Державний реєстраційний номер

0825U000790

Облікова картка дисертації

0825U000790.pdf

Здобувач

Спеціальність

  • 102 - Хімія

06-02-2023

Спеціалізована вчена рада

PhD 754

Дніпровський національний університет імені Олеся Гончара

Анотація

Дисертаційну роботу присвячено дослідженню електронної будови комплексів Купруму з малеїновою, фумаровою та акриловою кислотами у водному середовищі, з’ясуванню механізму електрохімічних та хімічних процесів з їх участю, визначенню характеристик способів отримання стійких π-комплексів Купруму. У першому розділі систематизовані літературні джерела, в яких розглядаються умови синтезу та результати дослідження будови π-комплексів Купруму з ненасиченими органічними лігандами, квантово-хімічне моделювання їх структур та можливих електрохімічних реакцій. На основі аналізу зібраної інформації зроблено висновок, що більшість π-комплексів Cu+ з ненасиченими органічними сполуками електрохімічно або препаративно виділялись з неводних розчинів. Необхідною умовою для утворення таких π-комплексів із розчинів є наявність одночасно π-зв’язку (Cu+(C=C)) та σ-зв’язку іону Cu+ з аніоном галогеніду. Детально досліджувалась геометрична структура синтезованих кристалічних π-комплексів Cu+ з різноманітними олефіновими сполуками та приведені характеристики їх кристалічної ґратки з зазначенням міжатомних відстаней зв’язків, але при цьому недостатньо вивчена ефективність та особливості електронної будови таких зв’язків. Констатується наявність край обмеженого кола робіт про утворення π-комплексів Cu+ у водних розчинах, які є перспективними для практичного використання, зокрема як антисептиків або інших бактерицидних препаратів. Враховуючи певну проблемність застосування фізичних методів в означених об’єктах, обґрунтована необхідність залучення квантово-хімічного моделювання,як одного із найбільш передових сучасних методів дослідження будови та реакційної здатності органометалічних сполук. Показано, що теоретичні моделі являють собою важливе підґрунтя для виявлення умов перебігу реакцій за участі π-комплексів Купруму. У другому розділі описані використані у роботі методи дослідження, хімічні реактиви та умови їх застосування. До третього розділу увійшли результати квантово-хімічного моделювання ацидоаквакомплексів Купруму. На основі всебічного аналізу отриманих даних про електронну конфігурацію та енергетику об’єктів дослідження зроблено ряд важливих висновків. Зокрема, встановлено, що внутрішньосферні молекули води стабілізують ацидоаквакомплекси Купруму. Іони Cu2+ в присутності аніонів органічних кислот утримують до чотирьох молекул води, іони Cu+ – до трьох, атоми Cu0 – до двох. Іони Cu2+ утворюють лише σ-комплекси і лише з аніонами. Іони Cu+ утворюють в основному π-комплекси (21 з 23 можливих комплексних структур) з усіма формами кислот. Для Cu0 σ-зв’язування не характерне, тут виявлено 15 стійких π-комплексів, з них з молекулярними формами лігандів – 8 (дві з НА та по три з Н2М та Н2F). Лише у трьох комплексах ([Cu+(H2O)2(H2F)], [Cu+(H2O)2(F2–] та [Cu0(H2O)2(H2F)]) в (dπ-pπ)-взаємодії беруть участь обидва атома Карбону (C=C)-фрагменту ненасиченої кислоти. У інших випадках π-зв’язок з центральним атомом утворює один атом Карбону, незважаючи на те, що міжатомні відстані (Cu+–C1) і (Cu+–C2) близькі між собою і практично збігаються з відповідними величинами, знайденими експериментально для подібних сполук. На енергію π-зв’язку в комплексах [Cu+(H2O)n(L)] і [Cu0(H2O)n(L)] молекули води діють синергічно. У окремих випадках ефект зростання Eb(Cu+–C1) досягає 40 %. При цьому молекули води нівелюють різницю величин енергії π-зв’язку, обумовлену кількістю карбоксильних груп і геометрією кислоти. Взаємний вплив σ-зв’язків (H2O–Cu+) у π-комплексах має антагоністичний характер. Кожна наступна молекула води зменшує енергію зв’язування попередньої не менш ніж на 20 %. Показано, що механізм стадії одноелектронного відновлення іонів Cu2+ у складі ацидоаквакомплексів з іонізованими формами кислот включає трансформацію інтермедіату [Cu+(H2O)4(σ-L)] в [Cu+(H2O)3(π-L)] або [Cu+(H2O)2(π-L)] в залежності від природи ліганду. Очікуваним продуктом двоелектронного відновлення Cu2+ є π-комплекс [Cu0(H2O)(π-L)] з пріорітетною молекулярною формою органічного ліганду. У четвертому розділі наводяться результати експериментальних досліджень процесів хімічного та електрохімічного синтезу π-комплексів Cu+ з малеїновою кислотою. Показано, що при електрохімічному виділенні осадів шляхом катодного відновлення іонів Cu2+ з кислого розчину CuSO4 у присутності малеїнової кислоти формується дрібнокристалічний порошок з розміром частинок до 1 мкм з високим вмістом металу (97,9 мас. %). При відновленні Cu2+-іонів з такого розчину хімічним способом (відновник – металічний цинк), синтезується металорганічна дисперсія, в якій вміст металу знижується до 39,7 мас. %.

Читати повністю

Публікації

1. Features of (dπ-pπ)-binding of Cu(I) ions with acrylic, maleic and fumaric acids in aqueous solution / V. F. Vargalyuk, Y. S. Osokin, V. A. Polonskyy, V. N. Glushkov // Journal of Chemistry and Technologies. – 2019. – Vol. 27. – P. 148–157. https://doi.org/10.15421/081916

2. Vargalyuk V. F. Formation of the π-complexes of copper atoms with acrylic, maleic and fumaric acids in aqueous medium / V. F. Vargalyuk, Y. S. Osokin, V. A. Polonskyy // Journal of Chemistry and Technologies. – 2020. – Vol. 28, No. 2. – P. 153–160.

3. Influence of maleic acid on the composition and structure of organocopper dispersions obtained by chemical and electrochemical reduction of Cu2+-ions / V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy, Y. S. Osokin, A. Y. Skok // Journal of Chemistry and Technologies. – 2020. – Vol. 28, No 3. – P. 231–241. https://doi.org/10.15421/082025

4. Осокін Є.С. Електрохімічний синтез комплексів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Електрохімія сьогодення: Здобутки, проблеми та перспективи, колективна монографія. – 2021. – C. 120–121. https://doi.org/10.33609/978-966-8398-64-3.01.2021.1-191

5. Осокін Є. С. Термодинаміка процесу гідратації фумаратних π-ацидокомлпексів Cu+ у водному розчині / Є. С. Осокін, В.Ф. Варгалюк, В.А. Полонський // Матеріали І Міжнародної наукової конференції «Актуальні проблеми хімії, матеріалознавства та екології». – 2021. – C. 101–103.

6. Осокін Є. C. Розробка програмного забезпечення для покращення квантово-хімічного моделювання комплексів Купруму / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк В. А. Полонський // VІІІ Всеукраїнська науково-практична конференція молодих вчених «Наукова молодь-2020»: Збірник матеріалів – Київ: 21 жовтня 2020 року. – С. 58–61.

7. Осокін Є. C. Моделювання π-комплексів Купруму з використанням авторського програмного забезпечення / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // International workshop for young scientists «Functional materials for technical and biomedical applications»: Koropovo – September 1-10 2020. – P. 32.

8. Осокін Є. С. Особливості електронної будови деяких монолігандних комплексів Cu(II) з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. С. Осокін // Priority directions of science development, Abstracts of IV International Scientific and Practical Conference. – 2020. – С. 157–160.

9. Осокін Є. С. Квантово-хімічне моделювання білігандних малеатних комплексів Cu2+ у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // ХІІІ Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання». – 2021. – C. 133–134.

10. Квантово-хімічне моделювання реакцій комплексоутворення йонів Cu2+ з малеїновою та фумаровою кислотою / Г. О. Фесенко, Є. С. Осокін, В. А. Полонський, В. Ф. Варгалюк // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 123–125.

11. Осокін Є. С. Квантово-хімічне моделювання комплексних сполук Cu(II) з фумаровою кислотою / Є. С. Осокін // Матеріали IІІ Міжнародної науково-практичної конференції «Пріоритети сучасної науки». – 2019. – C. 55–57.

12. Осокін Є. С. Особливості dπ-pπ-зв’язування деяких похідних акрилової та малеїнової кислоти з атомами Купруму в низьких ступенях окиснення / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Зб. тез ІІ Міжнародної (ХІІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». – 2019. – С. 30.

13. Осокін Є. С. Особливості dπ-pπ-зв’язування атомів та йонів Купруму з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції, присвяченої 80-річчю кафедри хімії ХНУМГ ім. О. М. Бекетова «Актуальні питання хімії та інтегрованих технологій». – 2019. – С. 68.

14. Осокін Є. С. Моделювання реакцій взаємодії аквакомплексу Купрум(І) з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. А. Полонський, В. Ф. Варгалюк // Матеріали ІV Всеукраїнської наукової конференції «Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів». – 2020. – С. 188–190.

15. Осокин Е. C. Квантово-химическое моделирование реакций присоединения аквакомплекса меди(І) с фумаровой кислотой / Е. C. Осокин // Збірник тез доповідей XXІ Наукова молодіжна конференція «Проблеми та досягнення сучасної хімії». – 2020. – С. 37.

16. Осокін Є. С. Порівняння PCM та SMD методів для ab initio розрахунків малеатних π-ацидоаквакомплексів іонів Cu+ / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Матеріали V Всеукраїнської наукової конференції «Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів». – 2021. – C. 188–190.

17. Осокін Є. С. Порівняння різних базисних наборів в ab initio розрахунках для іонів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Концептуальні шляхи розвитку науки та освіти». – 2020. – С. 66–68.

18. Осокін Є. С. π-комплекси іонів Cu+ з малеїновою кислотою у триплетному стані / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // III International (XIII Ukrainian) scientific conference for students and young scientists «Current chemical problems». – 2020. – P. 34.

19. Осокін Є. С. Порівняння результатів розрахунків DFT-функціоналів B3LYP та М06-2Х для π-комплексів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // XVIII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2020. – С. 109–111.

20. Осокін Є. C. Реакції утворення композитних матеріалів на основі міді з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // XXII Міжнародна молодіжна науково-практична конференція «Людина і Космос». – 2020. – С. 247.

21. Features of binding of π-complexes of copper atoms with some unsaturated acids / Y. Osokin, V. Vargalyuk, V. Polonskyy, O. Osadcha // Матеріали Х Регіональної науково-практичної конференції молодих науковців та студентів «Сучасні науково-технічні дослідження у контексті мовного простору». – 2021. – С. 43–45.

22. Osokin Y. S. Cechy wiązania π-kompleksów atomów miedzi z niektórymi nienasyconymi kwasami / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk // Міжнародна науково-практична конференція молодих науковців, аспірантів і здобувачів вищої освіти «Проблеми та перспективи розвитку сучасної науки». – 2021. – C. 485–487.

23. Осокін Є. С. Теоретичне дослідження впливу геометричної ізомерії на ефективність dπ-pπ-зв’язування між функціонально заміщеними бутенами та атомами Купруму / Є. С. Осокін // Збірник наукових матеріалів ХХV Міжнародної науково-практичної інтернет-конференції «Наукові підсумки 2018 року». – 2018. – Ч. 8. – C. 61–65.

24. Osokin Y. Dimeryzacja atomów miedzi z udziałem kwasu maleinowego w procesie elektroredukcji, badania ab initio / Y. Osokin, V. Polonskyy, V. Vargalyuk // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Наукові досягнення та відкриття сучасної молоді». – 2021. – С. 112–114.

25. Quantum-chemical modeling of dimerization of copper atoms with participation of maleic acid in the process of electroreduction / E. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy, O. R. Posudiievska // Регіональна науково-практична конференція молодих учених та студентів «Сучасні науково-технічні дослідження у контексті мовного простору (іноземними мовами)» – 2019. – С. 34–36.

26. Осокін Є. С. Залежність будови π-ацидоаквакомплексів Cu+ з малеїновою та фумаровою кислотами від рівня кислотності водного розчину / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Збірник наукових праць: ХVІІІ наукова конференція «Львівські хімічні читання – 2021». – 2021. – C. У18.

27. Осокін Є. С. Моделювання реакцій диспропорціонування іонів Купруму в присутності малеїнової кислоти у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Збірник тез доповідей IV Міжнародна (ХІV Українська) наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». – 2021. – C. 41.

28. Осокін Є. С. Моделювання процесу електровідновлення аквакомплексів Купруму(ІІ) з фумаровою кислотою у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // VII Науковий семінар студентів, аспірантів і молодих учених «Прикладні аспекти електрохімічного аналізу». – 2021. – С. 11.

29. Електровідновлення йонів Cu2+ з розчинів різної кислотності в присутності малеїнової кислоти / Л. О. Бабенкова, Є. С. Осокін, В. А. Полонський, Н. В. Стець // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 126–128.

30. Osokin Y. S. Electrochemical synthesis of copper(I) complexes with maleic acid / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy // International workshop for young scientists «Functional materials for technical and biomedical applications». – 2021. – P. 31.

31. Склад та морфологія мікропорошків, отриманих цементацією з розчинів купруму(ІІ) сульфату в присутності акрилової та малеїнової кислоти / Ю. В. Артюкова, Є. С. Осокін, Н. В. Стець, В. А. Полонський // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 129–132.

32. Осокін Є. C. Отримання мідних осадів у присутності малеїнової кислоти / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, Ю. В. Артюкова // XXI Міжнародна молодіжна науково-практична конференція «Людина i космос». – 2019. – C. 232.

33. Osokin Y. S. Synthesis and composition of some copper(I) maleates / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy // Ukrainian conference with International participation «Chemistry, physics and technology of surface» and Workshop «Nanostructures and nanomaterials in medicine: challenges, tasks and perspectives». – 2021. – P. 157.

34. Осокін Я. С. Марфалогія дысперсіі медзі з малеінавай кіслатой / Я. С. Осокін, У. А. Палонскі, В. Ф. Варгалюк // V Всеукраїнська наукова конференція «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи». – 2021. – C. 179–180.

Читати повністю

Файли

Dissertation_osokin.pdf

autoreferat-Annotation_osokin.pdf

Схожі дисертації

0825U001377

Агунович Володимир Андрійович

Розробка нових підходів до синтезу 1-трифлуорометил-1-арил/гетарил-дизаміщених циклопропанів і циклобутанів та дослідження їх властивостей

0825U000796

Данилюк Назарій Володимирович

Каталітична активність оксидів Феруму та Титану (IV) в очищенні води під впливом гідроген пероксиду.

0825U000782

Хеджазі Мехіддін ...

Агрегація органічних барвників при утворенні іонних асоціатів з протиіонами різної природи і використання її в аналізі

0825U000560

Волянюк Катерина Андріївна

Поліоксазолін- і фтороалкілвмісні поверхнево-активні макроініціатори та функціональні мікро- і наноструктури на їх основі.

0825U000561

Стасюк Анна Василівна

Фосфоровмісні поліестери L-глутамінової кислоти біомедичного призначення