Osokin Y. Electrode and chemical reactions of copper π-complexes

Українська версія

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (PhD)

State registration number

0825U000790

Thesis Registration Form

0825U000790.pdf

Applicant for

Specialization

  • 102 - Хімія

06-02-2023

Specialized Academic Board

PhD 754

Oles Honchar Dnipro National University

Essay

The dissertation is devoted to the study of the electronic structure of copper complexes with maleic, fumaric and acrylic acids in an aqueous medium, to the elucidation of the mechanism of electrochemical and chemical processes with their participation, and to the determination of the characteristics of the methods of obtaining stable copper π-complexes. In the first chapter, literary sources are systematized, in which the conditions of synthesis and the results of research into the structure of copper π-complexes with unsaturated organic ligands, quantum-chemical modeling of their structures and possible electrochemical reactions are considered. Based on the analysis of the collected information, it was concluded that the majority of π-complexes of Cu+ with unsaturated organic compounds were electrochemically or preparatively isolated from non-aqueous solutions. A necessary condition for the formation of such π-complexes from solutions is the simultaneous presence of a π-bond (Cu+(C=C)) and a σ-bond of Cu+ with the halide anion. The geometric structure of the synthesized crystalline π-complexes of Cu+ with various olefinic compounds was studied in detail and the characteristics of their crystal lattice were given, indicating the interatomic bond distances, but the efficiency and features of the electronic structure of such bonds were not sufficiently studied. It is noted that there is a very limited range of works on the formation of π-complexes of Cu+ in aqueous solutions, which are promising for practical use, in particular as antiseptics or other bactericidal preparations. Taking into account the full difficulty of applying physical methods in these objects, the need to involve quantum-chemical modeling as one of the most advanced modern methods of studying the structure and reactivity of organometallic compounds is justified. The obtained theoretical models represent an important basis for identifying the conditions for the course of reactions with the participation of copper π-complexes. The second chapter describes the research methods, chemical reagents and conditions of their use used in the work. The third section includes the results of quantum-chemical modeling of copper acid-aqua complexes. Based on a comprehensive analysis of the received data on the electronic configuration and energy of the research objects, a number of important conclusions were made. In particular, it was shown that intraspherical water molecules stabilize copper acido-aqua complexes. Cu2+ ions in the presence of organic acid anions hold up to four water molecules, Cu+ ions – up to three, Cu0 atoms – up to two. Cu2+ ions form only σ-complexes and only with anions. Cu+ ions mainly form π-complexes (21 out of 23 possible complex structures) with all forms of acids. σ-bonding is not typical for Cu0, 15 stable π-complexes were found here, 8 of them with molecular forms of ligands (two with HA and three each with H2M and H2F). Only in three complexes ([Cu+(H2O)2(H2F)], [Cu+(H2O)2(F2–] and [Cu0(H2O)2(H2F)]) both Carbon atoms participate in the (dπ-pπ)-interaction (C=C)-fragment of an unsaturated acid. In other cases, the π-bond with the central atom forms one Carbon atom, despite the fact that the interatomic distances (Cu+–C1) and (Cu+–C2) are close to each other and practically coincide with the corresponding values found experimentally for similar compounds. Water molecules act synergistically on the π-bond energy in [Cu+(H2O)n(L)] and [Cu0(H2O)n(L)] complexes. In some cases, the growth effect Eb(Cu+–C1) reaches 40%. At the same time, water molecules cancel out the difference in π-bond energy due to the number of carboxyl groups and the geometry of the acid. The mutual influence of σ-bonds (H2O–Cu+) in π-complexes has an antagonistic character. Each subsequent water molecule reduces the binding energy of the previous one by at least 20 %. It is shown that the mechanism of the stage of one-electron reduction of Cu2+ ions in the composition of acidoaquacomplexes with ionized forms of acids includes the transformation of the intermediate [Cu+(H2O)4(σ-L)] into [Cu+(H2O)3(π-L)]. The expected product of the two-electron reduction of Cu2+ is the π-complex [Cu0(H2O)(π-L)] with the preferred molecular form of the organic ligand. The fourth chapter presents the results of experimental studies of the processes of chemical and electrochemical synthesis of π-complexes of Cu+ with maleic acid. It is shown that during the electrochemical separation of sediments by cathodic reduction of Cu2+ ions from an acidic solution of CuSO4 in the presence of maleic acid, a fine crystalline powder with a particle size of up to 1 μm with a high metal content (97.9 wt.%) is formed. When reducing Cu2+ ions from such a solution by a chemical method (the reducing agent is metallic zinc), an organometallic dispersion is synthesized, in which the metal content is reduced to 39.7 wt. %.

Read more

Research papers

1. Features of (dπ-pπ)-binding of Cu(I) ions with acrylic, maleic and fumaric acids in aqueous solution / V. F. Vargalyuk, Y. S. Osokin, V. A. Polonskyy, V. N. Glushkov // Journal of Chemistry and Technologies. – 2019. – Vol. 27. – P. 148–157. https://doi.org/10.15421/081916

2. Vargalyuk V. F. Formation of the π-complexes of copper atoms with acrylic, maleic and fumaric acids in aqueous medium / V. F. Vargalyuk, Y. S. Osokin, V. A. Polonskyy // Journal of Chemistry and Technologies. – 2020. – Vol. 28, No. 2. – P. 153–160.

3. Influence of maleic acid on the composition and structure of organocopper dispersions obtained by chemical and electrochemical reduction of Cu2+-ions / V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy, Y. S. Osokin, A. Y. Skok // Journal of Chemistry and Technologies. – 2020. – Vol. 28, No 3. – P. 231–241. https://doi.org/10.15421/082025

4. Осокін Є.С. Електрохімічний синтез комплексів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Електрохімія сьогодення: Здобутки, проблеми та перспективи, колективна монографія. – 2021. – C. 120–121. https://doi.org/10.33609/978-966-8398-64-3.01.2021.1-191

5. Осокін Є. С. Термодинаміка процесу гідратації фумаратних π-ацидокомлпексів Cu+ у водному розчині / Є. С. Осокін, В.Ф. Варгалюк, В.А. Полонський // Матеріали І Міжнародної наукової конференції «Актуальні проблеми хімії, матеріалознавства та екології». – 2021. – C. 101–103.

6. Осокін Є. C. Розробка програмного забезпечення для покращення квантово-хімічного моделювання комплексів Купруму / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк В. А. Полонський // VІІІ Всеукраїнська науково-практична конференція молодих вчених «Наукова молодь-2020»: Збірник матеріалів – Київ: 21 жовтня 2020 року. – С. 58–61.

7. Осокін Є. C. Моделювання π-комплексів Купруму з використанням авторського програмного забезпечення / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // International workshop for young scientists «Functional materials for technical and biomedical applications»: Koropovo – September 1-10 2020. – P. 32.

8. Осокін Є. С. Особливості електронної будови деяких монолігандних комплексів Cu(II) з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. С. Осокін // Priority directions of science development, Abstracts of IV International Scientific and Practical Conference. – 2020. – С. 157–160.

9. Осокін Є. С. Квантово-хімічне моделювання білігандних малеатних комплексів Cu2+ у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // ХІІІ Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання». – 2021. – C. 133–134.

10. Квантово-хімічне моделювання реакцій комплексоутворення йонів Cu2+ з малеїновою та фумаровою кислотою / Г. О. Фесенко, Є. С. Осокін, В. А. Полонський, В. Ф. Варгалюк // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 123–125.

11. Осокін Є. С. Квантово-хімічне моделювання комплексних сполук Cu(II) з фумаровою кислотою / Є. С. Осокін // Матеріали IІІ Міжнародної науково-практичної конференції «Пріоритети сучасної науки». – 2019. – C. 55–57.

12. Осокін Є. С. Особливості dπ-pπ-зв’язування деяких похідних акрилової та малеїнової кислоти з атомами Купруму в низьких ступенях окиснення / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Зб. тез ІІ Міжнародної (ХІІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». – 2019. – С. 30.

13. Осокін Є. С. Особливості dπ-pπ-зв’язування атомів та йонів Купруму з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції, присвяченої 80-річчю кафедри хімії ХНУМГ ім. О. М. Бекетова «Актуальні питання хімії та інтегрованих технологій». – 2019. – С. 68.

14. Осокін Є. С. Моделювання реакцій взаємодії аквакомплексу Купрум(І) з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. А. Полонський, В. Ф. Варгалюк // Матеріали ІV Всеукраїнської наукової конференції «Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів». – 2020. – С. 188–190.

15. Осокин Е. C. Квантово-химическое моделирование реакций присоединения аквакомплекса меди(І) с фумаровой кислотой / Е. C. Осокин // Збірник тез доповідей XXІ Наукова молодіжна конференція «Проблеми та досягнення сучасної хімії». – 2020. – С. 37.

16. Осокін Є. С. Порівняння PCM та SMD методів для ab initio розрахунків малеатних π-ацидоаквакомплексів іонів Cu+ / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Матеріали V Всеукраїнської наукової конференції «Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів». – 2021. – C. 188–190.

17. Осокін Є. С. Порівняння різних базисних наборів в ab initio розрахунках для іонів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Концептуальні шляхи розвитку науки та освіти». – 2020. – С. 66–68.

18. Осокін Є. С. π-комплекси іонів Cu+ з малеїновою кислотою у триплетному стані / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // III International (XIII Ukrainian) scientific conference for students and young scientists «Current chemical problems». – 2020. – P. 34.

19. Осокін Є. С. Порівняння результатів розрахунків DFT-функціоналів B3LYP та М06-2Х для π-комплексів Cu+ з малеїновою кислотою / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // XVIII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2020. – С. 109–111.

20. Осокін Є. C. Реакції утворення композитних матеріалів на основі міді з малеїновою та фумаровою кислотами / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // XXII Міжнародна молодіжна науково-практична конференція «Людина і Космос». – 2020. – С. 247.

21. Features of binding of π-complexes of copper atoms with some unsaturated acids / Y. Osokin, V. Vargalyuk, V. Polonskyy, O. Osadcha // Матеріали Х Регіональної науково-практичної конференції молодих науковців та студентів «Сучасні науково-технічні дослідження у контексті мовного простору». – 2021. – С. 43–45.

22. Osokin Y. S. Cechy wiązania π-kompleksów atomów miedzi z niektórymi nienasyconymi kwasami / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk // Міжнародна науково-практична конференція молодих науковців, аспірантів і здобувачів вищої освіти «Проблеми та перспективи розвитку сучасної науки». – 2021. – C. 485–487.

23. Осокін Є. С. Теоретичне дослідження впливу геометричної ізомерії на ефективність dπ-pπ-зв’язування між функціонально заміщеними бутенами та атомами Купруму / Є. С. Осокін // Збірник наукових матеріалів ХХV Міжнародної науково-практичної інтернет-конференції «Наукові підсумки 2018 року». – 2018. – Ч. 8. – C. 61–65.

24. Osokin Y. Dimeryzacja atomów miedzi z udziałem kwasu maleinowego w procesie elektroredukcji, badania ab initio / Y. Osokin, V. Polonskyy, V. Vargalyuk // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Наукові досягнення та відкриття сучасної молоді». – 2021. – С. 112–114.

25. Quantum-chemical modeling of dimerization of copper atoms with participation of maleic acid in the process of electroreduction / E. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy, O. R. Posudiievska // Регіональна науково-практична конференція молодих учених та студентів «Сучасні науково-технічні дослідження у контексті мовного простору (іноземними мовами)» – 2019. – С. 34–36.

26. Осокін Є. С. Залежність будови π-ацидоаквакомплексів Cu+ з малеїновою та фумаровою кислотами від рівня кислотності водного розчину / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Збірник наукових праць: ХVІІІ наукова конференція «Львівські хімічні читання – 2021». – 2021. – C. У18.

27. Осокін Є. С. Моделювання реакцій диспропорціонування іонів Купруму в присутності малеїнової кислоти у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // Збірник тез доповідей IV Міжнародна (ХІV Українська) наукова конференція студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення». – 2021. – C. 41.

28. Осокін Є. С. Моделювання процесу електровідновлення аквакомплексів Купруму(ІІ) з фумаровою кислотою у водному розчині / Є. С. Осокін, В. Ф. Варгалюк, В. А. Полонський // VII Науковий семінар студентів, аспірантів і молодих учених «Прикладні аспекти електрохімічного аналізу». – 2021. – С. 11.

29. Електровідновлення йонів Cu2+ з розчинів різної кислотності в присутності малеїнової кислоти / Л. О. Бабенкова, Є. С. Осокін, В. А. Полонський, Н. В. Стець // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 126–128.

30. Osokin Y. S. Electrochemical synthesis of copper(I) complexes with maleic acid / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy // International workshop for young scientists «Functional materials for technical and biomedical applications». – 2021. – P. 31.

31. Склад та морфологія мікропорошків, отриманих цементацією з розчинів купруму(ІІ) сульфату в присутності акрилової та малеїнової кислоти / Ю. В. Артюкова, Є. С. Осокін, Н. В. Стець, В. А. Полонський // XVII Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань сучасної хімії. – 2019. – C. 129–132.

32. Осокін Є. C. Отримання мідних осадів у присутності малеїнової кислоти / Є. C. Осокін, В. Ф. Варгалюк, Ю. В. Артюкова // XXI Міжнародна молодіжна науково-практична конференція «Людина i космос». – 2019. – C. 232.

33. Osokin Y. S. Synthesis and composition of some copper(I) maleates / Y. S. Osokin, V. F. Vargalyuk, V. A. Polonskyy // Ukrainian conference with International participation «Chemistry, physics and technology of surface» and Workshop «Nanostructures and nanomaterials in medicine: challenges, tasks and perspectives». – 2021. – P. 157.

34. Осокін Я. С. Марфалогія дысперсіі медзі з малеінавай кіслатой / Я. С. Осокін, У. А. Палонскі, В. Ф. Варгалюк // V Всеукраїнська наукова конференція «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи». – 2021. – C. 179–180.

Read more

Files

Dissertation_osokin.pdf

autoreferat-Annotation_osokin.pdf

Similar theses

0825U001377

Volodymyr A. Ahunovych

Development of new approaches to the synthesis of 1-trifluoromethyl-1-aryl/heteroaryl-disubstituted cyclopropanes and cyclobutanes and the study of their properties

0825U000796

Nazarii V. Danyliuk

Catalytic activity of Iron and Titanium (IV) oxides in water purification under the influence of hydrogen peroxide

0825U000782

Mehieddine Hedjazi

Aggregation of organic dyes during formation of ion association complexes with counter-ions of different nature and its use in analysis.

0825U000560

Kateryna A. Volianiuk

Polyoxazoline- and fluoroalkyl-containing surface-active macroinitiators and functional micro- and nanostructures based on them.

0825U000561

Anna V. Stasiuk

Phosphorus-containing polyesters of L-glutamic acid for biomedical application