Хеджазі М. М. Агрегація органічних барвників при утворенні іонних асоціатів з протиіонами різної природи і використання її в аналізі

Дисертаційну роботу присвячено дослідженню реакцій утворення специфічних іоно-асоціативних комплексів (ІА) між органічними барвниками та протиіонами різної природи, використанню їх в хімічному аналізі. Дисертаційна робота вперше дає теоретичні та експериментальні пояснення аналітичних ефектів, які спостерігаються при утворенні таких ІА в рамках екситонної теорії з використанням явища агрегації. Показані умови утворення специфічних ІА, принципи вибору барвника і аналітичної форми. Досліджені реакції використано при розробці простих, експресних, високочутливих і селективних реакцій визначення ряду неорганічних та органічних речовин. У першому розділі розглянуті відомості щодо тих реакцій утворення іонних асоціатів, які імовірно належать до того типу, що розглядається в даній роботі і супроводжується характерними аналітичними ефектами. Обговорюються причини, які викликають зміни у спектрах поглинання та випромінювання при утворенні ІА, в тому числі це вплив утворення ІА на протолітичні рівноваги, утворення комплексів з переносом заряду та гідрофобні взаємодії, в тому числі процеси агрегації іонів барвника. Дана загальна характеристика феномену агрегації, дані положення екситонної теорії. У другому розділі наведені відомості щодо використаних органічних барвників та реагентів, приладів та обладнання, методи квантово-хімічних розрахунків. У третьому розділі наведені результати дослідження утворення специфічних ІА між йодидними комплексами бісмуту(III), кадмію(II) та меркурію(II) з поліметиновими, родаміновими та трифенілметановими барвниками. Розроблені прості, експресні, високочутливі та селективні спектрофотометричні та проточно-інжекційні методики визначення бісмуту(III), кадмію(II) та меркурію(II) з використанням їх йодидних комплексів з астрафлоксином та родаміновими барвниками. Вперше показано, що не тільки йодидні комплекси меркурію(II), а й меркурію(I) здатні до утворення специфічних ІА з катіонними барвниками. Знайдено, що для коректного квантово-хімічного моделювання спектру поліметинового барвника астрафлоксина є необхідним розрахунок методом TD-DFT коливально розділеного спектру за принципом Франка-Кондона. Знайдений новий прийом вимірювання сигналу вимірювання сигналу розсіяного світла, який полягає у вимірюванні в режимі люмінесценції (а не синхронного сканування) при збудженні довжиною хвилі, яка знаходиться в області, де не збуджується люмінесценція барвника. Межа визначення для бісмуту(III) склала 1 мкг/л (5×10-9 M). Четвертий розділ представляє собою продовження раніше виконаних досліджень взаємодії молібденових гетерополіаніонів фосфору(V) та силіцію(IV) з катіонними барвниками. Ці реакції вперше інтерпретовано в рамках екситонної теорії. Показано, що будь який представник катіонних барвників здатний до утворення специфічних ІА. Детально вивчено заважаючий вплив, в тому числі, взаємний вплив фосфату та силікату, що було покладено в основу методик одночасного спектрофотометричного та послідовного інжекційного визначення цих речовин. В п’ятому розділі представлені результати дослідження нових аналітичних систем, де реакція агрегації барвників відіграє вирішальну роль. Органічні сполуки, які містять атом Нітрогену, здатний протонуватися, в певних умовах утворюють малорозчинні іонні асоціати з барвниками флуоресцеїнового ряду. Як приклад таких реакцій вивчено взаємодію дротаверіну, який містить вторинну аміногруппу і еритрозину. Показано, в тому числі і розрахунковими методами, що в результаті реакції відбуваються типові зміни у спектрах поглинання. Шостий розділ містить розроблені методики аналізу ряду реальних об’єктів. Реакція утворення ІА тетрайодобісмутату з астрафлоксином була використана для аналізу лікарських препаратів та сплавів. Аналогічна реакція йодидного комплексу кадмію(II) з астрафлоксином застосована при розробці методик його визначення у шахтних водах та сплавах. Високочутливі і селективні методики одночасного визначення ортофофсфату та силікату були використані для аналізу сталей, високочистих реактивів, природних вод. Правильність методик визначення дротаверину та мебеверину була показана при аналізі ряду лікарських препаратів.